頁巖油是由油頁巖經(jīng)低溫干餾產(chǎn)生的一種高灰分可燃有機(jī)質(zhì)，是一種不可再生的化石能源。油頁巖在隔絕空氣的條件下，加熱至500~550℃，其油母質(zhì)會(huì)熱解生成頁巖油、水、半焦和熱解氣。頁巖油經(jīng)過調(diào)和或加氫精制等工藝，可作為船用燃料油或汽油、柴油等輕質(zhì)油品。據(jù)統(tǒng)計(jì)，每產(chǎn)生1t頁巖油需消耗9~13t水，同時(shí)產(chǎn)生2~5t的廢水。低溫干餾過程會(huì)產(chǎn)生大量含有機(jī)物的高氨氮廢水，是目前公認(rèn)的難處理有機(jī)廢水。此外，水中的芳香烴和酚類等有害物質(zhì)，會(huì)隨著食物鏈富集，最終進(jìn)入人體，危害人類健康。油頁巖干餾廢水pH值通常為8~9，具有高導(dǎo)電率、高溶解有機(jī)碳以及強(qiáng)烈的刺激性氣味。
隨著油頁巖的開發(fā)利用，生產(chǎn)過程中帶來的環(huán)境問題逐漸受到人們關(guān)注，特別是油頁巖干餾廢水的處理問題開始成為國內(nèi)外學(xué)者的研究熱點(diǎn)。目前，對油頁巖干餾廢水的深度處理方法包括物理法、化學(xué)法和生物法等。油頁巖干餾廢水主要由有機(jī)污染物組成，含有較多的氮、氧衍生物，這些衍生物屬表面活性物質(zhì)，在水中會(huì)呈溶解狀態(tài)，一般的物理、化學(xué)方法不能有效將其去除。此外，油頁巖干餾廢水含有芳烴和含氧化合物，可能降低細(xì)菌細(xì)胞對碳源的親和力，并改變細(xì)胞膜結(jié)構(gòu)，而且高濃度的氨氮對微生物有抑制作用，造成干餾廢水的生物相容性差，很難被單一的生物處理技術(shù)降解。因此，膜吸收法、A/O-MBR工藝、高級氧化技術(shù)與生物工藝結(jié)合等聯(lián)用技術(shù)的研發(fā)與應(yīng)用成為研究熱點(diǎn)。
本文首先對油頁巖干餾廢水做了簡介，其次綜述了國內(nèi)外處理方法研究進(jìn)展，比較不同方法的優(yōu)缺點(diǎn)，最后總結(jié)了以上方法存在的問題及發(fā)展方向。
1、油頁巖干餾廢水處理方法比較
膜吸收法、A/O-MBR工藝、高級氧化技術(shù)與生物工藝結(jié)合等聯(lián)用技術(shù)是較常用的油頁巖干餾廢水處理方法。不同油頁巖干餾廢水處理方法的比較見表1。
1.1 膜吸收法
膜吸收法是化學(xué)吸收法和膜分離法耦合的一種新技術(shù)，也稱氣態(tài)膜法、膜接觸器法。膜吸收法主要使用微孔疏水膜將待處理液和吸收液分割開來，利用易揮發(fā)組分在膜兩側(cè)形成分壓差，使該組分從待處理液側(cè)透過膜孔向吸收液側(cè)轉(zhuǎn)移。膜吸收法具有裝填密度大，氣液不直接接觸，無液泛、挾帶等問題，占地小，投資少，可串并聯(lián)等優(yōu)點(diǎn)。但目前使用膜吸收法處理廢水時(shí)，對進(jìn)水水質(zhì)有一定的要求：一方面，水中的固體懸浮物不能過高，否則易在膜表面沉積結(jié)垢并堵塞膜的孔隙，另一方面，水中的油性物質(zhì)和表面活性劑也不能過多，因?yàn)檫@2種物質(zhì)會(huì)影響膜表面的疏水層，在連續(xù)運(yùn)行時(shí)會(huì)發(fā)生液體穿透現(xiàn)象。
高濃度氨氮是限制油頁巖干餾廢水處理的主要因素，探究高效的氨氮去除方法具有重要意義。膜吸收法脫氨氮過程的主要影響因子有溫度、氨氮濃度、pH、過膜流量(流速)、吸收液種類、處理時(shí)間、藥劑投加引起的鹽效應(yīng)等。錢壁等采用膜吸收法去除油頁巖干餾廢水中的氨氮，處理流程為除油劑絮凝沉淀→膜過濾→膜吸收脫氨氮。中試實(shí)驗(yàn)表明，在進(jìn)水pH值為13，溫度為40℃，脫氮時(shí)間為120min時(shí)，氨氮去除率達(dá)到98.38%。膜吸收法的效果很大程度上取決于膜的類型和操作條件，如何保持膜的穩(wěn)定性和長期運(yùn)行能力依然是研究重點(diǎn)。
朱振中采用膜技術(shù)處理高濃度氨氮廢水，考察了廢水中氨在氣膜接觸器中的傳質(zhì)特性，得出較高pH值、溫度有利于提高氨氮的傳質(zhì)效率，但濃度高使得污水黏度增加，不利于傳質(zhì)過程。應(yīng)用膜吸收法去除和回收焦化污水中的氨氮，運(yùn)行25min時(shí)，氨氮去除率為99.7%。
1.2 A/O-MBR法
AO工藝法也稱厭氧好氧工藝法，A(anaerobic)是厭氧段，用于脫氮除磷，O(oxic)是好氧段，用于去除水中的有機(jī)物。膜生物反應(yīng)器(membranebioreactor，MBR)是一種采用膜過濾取代傳統(tǒng)生物處理技術(shù)中二沉池，將膜分離技術(shù)與污水生物處理技術(shù)相結(jié)合的高效污水處理工藝。應(yīng)用MBR降解油頁巖干餾廢水的主要技術(shù)障礙是膜污染，會(huì)導(dǎo)致膜性能下降，增加運(yùn)行能耗，降低膜壽命。改善膜材料、優(yōu)化操作參數(shù)、對干餾廢水進(jìn)行前處理能夠有效提高M(jìn)BR法的處理效率。
A/O-MBR法的影響因素較多，污泥混合液回流比、C/N和進(jìn)水方式都會(huì)對廢水中COD、NH+4-N、TN去除效果產(chǎn)生影響。于鑫等采用A/O-MBR工藝對油頁巖干餾廢水進(jìn)行處理，結(jié)果表明，混合液回流比由300%提升至700%，TN去除率從87.67%提高到95.99%，C/N由3提高至8，COD和TN的去除率分別由91.39%、82.81%提高至96.33%、92.21%。當(dāng)進(jìn)水C/N為3，采用分段進(jìn)水時(shí)，廢水TN去除率可達(dá)90.05%，提高了廢水處理效果。
肖麗光等為了摸索適合油頁巖干餾廢水水質(zhì)特點(diǎn)的處理工藝，提出了“混凝沉淀-溶氣氣浮-A/OMBR-過濾”的處理工藝流程(圖2)，發(fā)現(xiàn)COD、BOD5、NH3-N、石油類的去除率分別達(dá)到97.7%、98.2%、99.2%、99.3%。
此外，李亮等利用電凝聚強(qiáng)化A/O-MBR處理油頁巖廢水，發(fā)現(xiàn)電場和鐵離子能刺激生物增殖，強(qiáng)化后的污泥系統(tǒng)生物多樣性指數(shù)較高，對低溫的耐受性較強(qiáng)，從而提高處理效果。
1.3 高級氧化法
高級氧化法處理難降解有機(jī)廢水具有處理效率高、氧化速度快、無二次污染等優(yōu)點(diǎn)。高級氧化法可單獨(dú)作用，也可作為其他處理工藝的預(yù)處理技術(shù)，從而降低處理成本。通過產(chǎn)生強(qiáng)氧化性的羥基自由基，將廢水中高分子量、高毒性、難降解有機(jī)物被降解為低毒或無毒的小分子物質(zhì)。
孫立業(yè)等利用光助Fenton技術(shù)處理油母頁巖干餾廢水，在隔油-厭氧-好氧處理的基礎(chǔ)上，通過UV/Fenton高級氧化法對其出水進(jìn)一步深化處理，ρ(COD)、ρ(氨氮)和ρ(石油類)的最終出水濃度分別為160，9，6mg/L。
王海霞等在常規(guī)的生化處理工藝中增加羥基自由基處理工藝，可降低污染物濃度，提高污水生化效率。
魯小娟等通過改變多個(gè)工藝參數(shù)，確定了Fenton試劑處理油頁巖干餾廢水的最佳工藝條件，并探討了超聲對Fenton試劑法的強(qiáng)化作用，優(yōu)化條件下COD和色度去除率分別達(dá)到83.6%和93.7%。
代迅采用TiO2光催化氧化法對油頁巖干餾廢水中的酚類物質(zhì)進(jìn)行處理，并對處理后的廢水進(jìn)行蒸餾，得出了有利于光催化反應(yīng)的催化劑最佳加入濃度、最佳溶液pH值，以及苯酚的轉(zhuǎn)化率與光照時(shí)間、光照強(qiáng)度的關(guān)系。
干餾廢水中含有的有毒物質(zhì)會(huì)降低微生物相容性，并且會(huì)破壞微生物的細(xì)胞膜，有必要在生物處理過程之前去除?；诖?，TENNO等采用耦合系統(tǒng)(圖3)處理干餾廢水ρ(COD)、ρ(BOD7)、ρ(酚類物質(zhì))初始值達(dá)到45000，35000，1000mg/L，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，以上全部污染物指標(biāo)降解率均超過95%。
1.4 SBR工藝
序批式活性污泥(SBR)工藝，是既傳統(tǒng)又新穎的污水處理系統(tǒng)。與傳統(tǒng)的廢水處理工藝相比，SBR工藝具有工藝組成簡單、投資費(fèi)用低、運(yùn)行方式靈活、污泥易沉淀，不易污泥膨脹、脫氮除磷效果好、耐沖擊負(fù)荷、處理能力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)。但SBR工藝普遍存在容積利用率低、微生物活性受到抑制、脫氮除磷效果不穩(wěn)定等缺點(diǎn)
樊亞楠等采用SBR工藝處理油頁巖廢水，在進(jìn)水水量為15L，COD為491.008mg/L，總石油烴為33.25mg/L時(shí)，廢水COD去除率可達(dá)70%，總石油烴去除率可達(dá)90%。
SBR工藝中引入生物強(qiáng)化技術(shù)，可以緩解水中有毒有害物質(zhì)對微生物活性的抑制，增強(qiáng)其降解能力，其核心是高效降解菌的投加。此外，微生物強(qiáng)化活性污泥處理油頁巖廢水影響因素較多，主要有pH、溫度、投菌量、曝氣時(shí)間、進(jìn)水初始濃度負(fù)荷等。
樊亞楠利用人工篩選的石油降解菌強(qiáng)化SBR對油頁巖干餾廢水進(jìn)行處理，在最佳條件下(pH為6~8、溫度為22~30℃、投菌量為8%~12%、曝氣時(shí)間為8~10h)，廢水COD的去除率為47.5%，TPH的去除率為50%，比傳統(tǒng)的活性污泥法分別提高了28%和30%。
HO等在SBR的基礎(chǔ)上，探究頁巖灰的加入對降解干餾廢水中有機(jī)物的影響，以40L/(m2·d)的速率進(jìn)水，從1m的填充柱取出水，TOC的去除率達(dá)到96%。BEDFORD等證實(shí)了添加頁巖灰可以增強(qiáng)SBR降解能力，比傳統(tǒng)的活性污泥系統(tǒng)的TOC去除率高。
2、其他方法
2.1 氣浮及一體化生化工藝
鮑明福等和潘雪冬等分別采用加壓溶氣氣浮法和兩級氣浮法處理油頁巖干餾廢水，使油水分離效率>90%，油頁巖干餾廢水經(jīng)處理后能夠回用，頁巖油亦可實(shí)現(xiàn)回收。
何紅梅等利用氣浮和一體化生化工藝處理油頁巖干餾廢水，流程見圖5。通過控制DO濃度，不僅可以在單一池內(nèi)完成有機(jī)物去除，而且實(shí)現(xiàn)了硝化反硝化的同步進(jìn)行，省去了污泥回流系統(tǒng)和二沉池系統(tǒng)，簡化了脫氮工藝，節(jié)約了碳源，提高了脫氮效率，同時(shí)也避免了由硝態(tài)氮積累引起的不利影響。該一體化生化系統(tǒng)處理油頁巖干餾廢水運(yùn)行穩(wěn)定、高效，對COD、NH3-N、油等均有較好的去除效果。
2.2 酸化-鐵/碳內(nèi)電解法
鐵/碳內(nèi)電解是將鐵屑和碳顆粒浸入酸性廢水中，利用低電位鐵和高電位碳之間形成的電極電位差，使廢水中形成多個(gè)微原電池。生成的Fe2+和新生態(tài)氫具有很高的化學(xué)活性，可使有機(jī)物發(fā)生斷鏈，有機(jī)官能團(tuán)發(fā)生變化，使有機(jī)廢水的可生化性得到顯著改善，同時(shí)為后續(xù)處理提供了有利條件。酸化-鐵/碳內(nèi)電解工藝的影響因素包括酸化條件、鐵碳比、pH值和反應(yīng)時(shí)間等。
徐小惠等采用酸化-鐵/碳內(nèi)電解-ABR(厭氧折流板反應(yīng)器)處理油頁巖干餾廢水。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，廢水的色度顯著降低，揮發(fā)酚的總?cè)コ蔬_(dá)到100%，礦物油的總?cè)コ蔬_(dá)到99.8%，COD的總?cè)コ士蛇_(dá)到97%。
GUAN等探究了利用酸化和鐵-碳微電解技術(shù)處理油頁巖干餾廢水。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：酸化階段，最佳酸化pH為4.0，沉淀為24h，鐵-碳微電解階段，最佳鐵碳比為5∶8，pH為5.0，反應(yīng)時(shí)間為60min，沉淀時(shí)間為2h。結(jié)合酸化和鐵-碳微電解技術(shù)后，COD去除率為78.38%，苯酚去除率為97.68%，色度去除率為79.68。同時(shí)，廢水的B/C值從0.05增加到0.34，明顯提高了廢水的可生化性質(zhì)。
2.3 吸附法
活性炭纖維具有發(fā)達(dá)的微孔結(jié)構(gòu)，其空隙淺，孔徑均勻，大多在1~2nm，可用于回收有機(jī)溶劑。肖月竹等利用活性炭纖維處理油頁巖干餾廢水，實(shí)驗(yàn)表明，活性炭纖維對油頁巖干餾廢水的吸附性好，出水COD低于1000mg/L，凈化效率高達(dá)98%以上，并且提高了B/C值，為進(jìn)一步生化提供可能性。此外，活性炭纖維失效后經(jīng)200~500℃過熱蒸汽再生處理，可循環(huán)使用。
2.4 磷酸鹽混凝法
全水清等將自制磷酸鹽混凝劑(NDH)用于頁巖煉油廢水脫油處理的對比，工藝流程如圖6所示。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，與傳統(tǒng)的混凝劑聚合硫酸鋁(PAS)、三氯化鐵(FC)、聚合氯化鋁鐵(PAFC)相比，NDH有比較明顯的優(yōu)勢。通過調(diào)節(jié)處理?xiàng)l件，在pH=9，NDH為0.18g/L，聚丙烯酰胺為0.02g/L時(shí)，除油率和COD去除率分別為91.4%和97.37%。
2.5 焚燒法
焚燒法是一種高效的廢水處理方法，一般用于高濃度有機(jī)廢水的處理，并且已經(jīng)應(yīng)用在工業(yè)化運(yùn)行的油頁巖開采綜合工程中。
馬吉亮等和肖雙全均在鼓泡流化床焚燒試驗(yàn)裝置上進(jìn)行油頁巖干餾廢水焚燒試驗(yàn)，考察床溫、過量空氣系數(shù)和一二次風(fēng)比等條件對燃燒的影響。結(jié)果表明，燃燒效率隨著床溫的升高而升高，且該工藝適用于油頁巖干餾廢水的處理。
3、結(jié)論與展望
1)膜吸收法、A/O-MBR工藝、高級氧化技術(shù)與生物聯(lián)合工藝等聯(lián)用技術(shù)對油頁巖干餾廢水具有較好的處理效果，具有較強(qiáng)的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。
2)增強(qiáng)型MBR工藝降解油頁巖干餾廢水的主要技術(shù)障礙是膜污染。改善膜材料、優(yōu)化操作參數(shù)并對干餾廢水進(jìn)行前處理是其今后的研究重點(diǎn)。
3)高級氧化法結(jié)合生物處理可有效降解干餾廢水，F(xiàn)enton氧化法、臭氧氧化法和電化學(xué)氧化法在油頁巖干餾廢水的處理上具有較大潛力。( >
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